Apresentando locais ácidos de Brønsted para acelerar a ponte

Nature Communications volume 13, número do artigo: 4871 (2022) Citar este artigo

7237 Acessos

17 citações

3 Altmétrico

Detalhes das métricas

A reação de evolução de oxigênio (OER) consiste em quatro etapas sequenciais de transferência de elétrons acoplados a prótons, que sofrem de cinética lenta mesmo em catalisadores de dióxido de rutênio (RuO2) de última geração. Compreender e controlar o processo de transferência de prótons pode ser uma estratégia eficaz para melhorar o desempenho dos REA. Aqui, apresentamos uma estratégia para acelerar a desprotonação de intermediários REA através da introdução de sítios ácidos fortes de Brønsted (por exemplo, óxidos de tungstênio, WOx) no RuO2. O óxido binário Ru-W é relatado como um catalisador OER ácido livre de irídio estável e ativo que exibe um baixo sobrepotencial (235 mV a 10 mA cm-2) e baixa taxa de degradação (0,014 mV h-1) ao longo de 550 horas. teste de estabilidade. Estudos eletroquímicos, espectroscopia de fotoelétrons de raios X de pressão próxima ao ambiente in-situ e teoria do funcional de densidade mostram que os locais ácidos WO-Ru Brønsted são fundamentais para facilitar a transferência de prótons do intermediário oxo para os locais de oxigênio em ponte vizinhos, acelerando assim a ponte- Etapas OER de desprotonação assistida por oxigênio em eletrólitos ácidos. A universalidade da estratégia é demonstrada para outros óxidos metálicos binários Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta e Ti).

A reação de evolução de oxigênio (REA) é uma das reações essenciais no armazenamento e conversão de energia eletroquímica1, que é a reação anódica na eletrólise da água2, eletrorredução de CO23, baterias de metal-ar4,5, eletro-extração6, etc. dispositivos de eletrólise de água com membrana de troca (PEM) requerem catalisadores OER com alta atividade e resistência à corrosão em ambientes ácidos7. No entanto, a cinética lenta dos REA leva a altos sobrepotenciais. Mesmo para catalisadores de óxido de rutênio (RuO2)8 bem estudados, a atividade catalítica a longo prazo é muito menor do que as metas exigidas para dispositivos de conversão de energia renovável em grande escala7.

O mecanismo REA convencional no RuO pode ser descrito como quatro etapas sequenciais de desprotonação de transferência eletrônica acoplada a prótons (PCET), nas quais os prótons são dessorvidos dos oxo-intermediários (e moleculares da água) e liberados diretamente no eletrólito . Em soluções alcalinas, os abundantes íons OH− auxiliam nesse processo direto de desprotonação . Em condições ácidas, entretanto, a desprotonação direta torna-se difícil devido à alta concentração de prótons no eletrólito. Acelerar a desprotonação de oxo-intermediários é uma direção promissora para melhorar a cinética de REA em eletrólitos ácidos.

Pesquisas recentes sobre sistemas RuO2 e IrO2 mostraram que o oxigênio em ponte (denotado como Obri no texto a seguir, um esquema de diferentes locais de oxigênio é mostrado na Figura 1 suplementar) pode aceitar prótons de intermediários H2O ou OER, fornecendo um novo caminho possível para O REA intermedia a desprotonação através da participação de Obri8,12,13. Um estudo recente sobre RuO2 monocristalino mostrou que na faceta RuO2 (110), o intermediário OOH * transfere um próton para o Obri adjacente, formando oxigênio em ponte protonado (OHbri) e a desprotonação de OHbri é a etapa determinante da taxa ( RDS)8,13. Ao mudar a orientação da faceta, a energética de adsorção de prótons no Obri pode ser ajustada, alterando assim a atividade do REA. No entanto, a abordagem da engenharia de facetas é intrinsecamente limitada a monocristais. A implementação desta descoberta fundamental para melhorar o desempenho de catalisadores estáveis ​​e escaláveis ​​industrialmente ainda é um desafio em aberto14. Estratégias para regular a energética de adsorção/dessorção de prótons em Obri e acelerar ainda mais esse processo de desprotonação assistida por oxigênio (BOAD) são urgentemente necessárias para o desenvolvimento de eletrocatalisadores REA ácidos.

A desprotonação dos sítios OHbri superficiais pode ser descrita pela acidez do tipo Brønsted. Em catalisadores sólidos-ácidos heterogêneos, como zeólitos15, catalisadores suportados16 e estruturas metal-orgânicas17, a acidez e a densidade dos sítios ácidos de Brønsted afetam fortemente a atividade e o mecanismo de desidratação, isomerização e reações de craqueamento. Da mesma forma, é racional que a energética de desprotonação dos locais superficiais de Obri possa ser otimizada ajustando com precisão a acidez de Brønsted do OHbri, portanto, a cinética do REA.